论文导读：：固相反应法制备高温超导材料YBCO实验。是迄今为止转变温度最高的高温超导体。在“固相法制备高温超导材料YBCO的实验”中。研究材料的超导转变温度Tc和转变温度宽度△Tc的变化。

　　论文关键词：固相反应法，高温超导，YBCO，超导转变温度Tc

　　1引言

　　自从1911年荷兰物理学家Onnes发现超导体以来，超导研究就引起了物理界的极大重视。1986瑞士科学家谬勒（K.A. Müller）和柏诺兹（J.G. Bednorz）在镧钡铜氧体系中发现了Tc为30K的超导现象，突破了1986年前23K的记录。此后人们陆续发现了100余种非金属间以铜氧化合物为基础的高温超导材料，其中Hg-Ba-Ca-Cu-O超导体，其转变温度高达常压下的134K和高压下的164K[1]，是迄今为止转变温度最高的高温超导体。

　　近年来，对新的更高温度超导体系的探索；超导材料的应用基础研究；对高温超导现象的解释和机理的研究等，仍然是物理学前沿研究课题。将前沿研究课题与教学内容相结合，将高温超导材料的制备方法及Tc的测试手段引入物理实验课教学，对培养学生的创新精神具有重要意义。

　　在“固相法制备高温超导材料YBCO的实验”中，样品的制备要有烧结过程。本文通过改变烧结过程中的烧结温度和时间，研究材料的超导转变温度Tc和转变温度宽度△Tc的变化。以期望给出合适的烧结温度和烧结时间的参考值。

　　2 固相反应法制备高温超导材料YBCO实验

　　2.1固相反应法原理

　　2.1.1 YBCO高温超导体的结构

　　YBCO高温超导材料的化学式为YBa2Cu3O7-δ，它存在两个稳定相，一个是正交相，一个是四方相。其氧含量的不同会造成晶体结构的不同论文网，即氧含量接近7时为具有超导性质的正交相，如图1所示，它是由三个缺氧钙钛矿型结构为基本单胞，沿z轴有序堆积衍生而成。YBa2Cu3O7-δ体系中氧含量的减少会导致晶体结构从正交相转变为四方相，氧含量

　　接近6时为四方相，超导电性也会随之消失。

　　超导转变温度Tc

　　图 1 YBCO晶体结构示意图

　　2.1.2固相反应法

　　固相反应法是将两种或两种以上固态反应物（原料），通过固相反应生产一种所需要的产物。反应物在某一温度下相互接触，进行化学反应，在反应物之间形成固态产物，随后反应物不断通过产物层向其它反应物扩散，使固态化学反应得以继续进行到完全，因此原子或离子的扩散是固态化学反应的关键。

　　固相反应法按所需组元的化学配比准确称量反应物，研磨成细粉，为加速化学反应，一般颗粒小于50μm或更细，混合均匀，压制成饼，以增加反应物间相互接触的面积，使原子扩散输运易于进行，提高反应速率。烧结温度应该选择在反应氧化物不分解损失和反应产物稳定存在的温度范围内，并应尽可能在高的温度下进行固态化学反应。

　　对于YBa2Cu3O7-δ超导相的合成，首先按摩尔比Y：Ba：Cu=1：2：3的比例称取适量的Y2O3、BaO（或BaCO3，BaO2）和CuO[或Cu（NO3）2]，磨成细粉，然后均匀混合、压饼，在低于CuO分解温度（1025oC），空气或氧气氛中固态反应若干小时论文网，取出重新粉碎，再按上述方法重复2-3次，以期充分完全反应，最后降温到YBa2Cu3O7-δ的超导相稳定存在的温度范围（如500-600oC）内，恒温退火吸氧处理一段时间，以期获得每个单胞含接近于7个氧离子的超导相 [2]。

　　2.2实验仪器与装置

　　干燥箱、电子天平（岛津BL-220H）、称量纸、角勺、玛瑙研钵、不锈钢分样筛、圆柱型模具（12）、粉末压片机（FW-4A）、坩埚、烧结炉、智能程序式控温仪。

　　2.3固相反应法制备超导材料YBCO的实验步骤

　　2.3.1.原料配比

　　样品的理论配方反应式为[3]：

　　Y2O3+4BaCO3+6CuO→2YBa2Cu3 O7-?δ

　　把分析纯的Y2O3、BaCO3和CuO分别放入加温干燥箱中充分干燥。

　　将上述三种原料的粉末按Y∶Ba∶Cu = 1∶2∶3 的摩尔比例进行配比，计算出制备样品所需要各原料的质量。其中各元素的原子量为：Y—88.91；Ba—137.3；Cu—63.55；O—16.00；C—12.01。

　　用电子天平分别称取各原料。

　　2.3.2. 研磨压片

　　将称量好的原料在玛瑙研钵中混合均匀，并充分研磨（1-2小时）；将研磨过的原料过300目筛；将筛过的原料粉末放入模具中，用粉末压片机压片。

　　2.3.3. 样品烧结

　　将盛放有样品试片的坩埚置于烧结炉中。设置控温仪的程序使炉温升至940oC左右，空气中保持若干小时之后，降温至500oC退火2小时，然后随炉冷却至室温。

　　2.3.4重复研磨压片和烧结

　　第一次烧结后，取出试片再次研磨、过筛和压片，然后将试片放入坩埚并置于烧结炉中，进行第二次烧结。设置控温仪的程序使炉温升至940oC左右，空气中保持若干小时之后随炉冷却至室温。

　　取出样品，放入样品盒内，并标注样品名称及制备工艺、制备时间。

　　3 样品烧结时间与样品超导转变温度Tc的关系研究

　　3.1 样品制备

　　实验试剂：Y2O3粉末（纯度99.99%）， CuO粉末（纯度99.9%）， BaCO3粉末（纯度99.9%），

　　将上述三种试剂按Y∶Ba∶Cu = 1∶2∶3 的摩尔比例称量（精确到0.0001克）；，在玛瑙研钵中研磨2小时；把研磨好的样品粉末放入坩埚置于管式炉中第一次烧结，烧结温度935oC，烧结时间根据样品要求而定；具体温控曲线如图2所示：

　　超导转变温度Tc

　　图2 烧结过程温度控制曲线

　　第一次烧结后重新研磨；然后用（FW-4A）粉末压片机压片，压片压力采用20 Mpa；

　　把压好的样品片再次放入管式炉中第二次烧结，烧结温度935oC，烧结时间根据样品要求而定； 取出二次烧结过的样品，切割成试片论文网，试片规格：4×15×2㎜3

　　本实验按两次烧结时间不同将样品分为四组：

　　第一组样品：第一次烧结时间均为20小时，第二次烧结时间分别为20、15、5、1小时，分别编为1、2、3、4号样品；

　　第二组样品：第一次烧结时间均为15小时，第二次烧结时间分别为15、10、5、0小时，分别编为5、6、7、8号样品；

　　第三组样品：第一次烧结时间均为10小时，第二次烧结时间分别为10、5、3、1小时，分别编为9、10、11、12号样品；

　　第四组样品：第一次烧结时间均为5小时，第二次烧结时间分别为5、3、1小时，分别编为13、14、15号样品；第一次烧结时间为3小时，第二次烧结时间为5小时，编为16号样品。

　　3.2 超导转变温度Tc测试原理

　　零电阻现象是超导体的基本性质之一。把超导体的电阻突然变为零的温度称为超导转变温度，用表示。对于高温超导材料其超导转变往往在一定的温度范围内完成，如图3所示。通常把降温过程中电阻温度曲线开始偏离线性所对应的温度称为起始转变温度，把电阻从起始转变处下降到一半时所对应的温度称作超导转变中点温度，把电阻刚刚完全降到零时的温度称为零点阻温度，将电阻从起始转变处下降到90%及10%所对应的温度间隔定义为超导转变宽度 。

　　超导转变温度Tc

　　图 3 高温超导体的电阻-温度曲线

　　电阻测量的原理性电路如图4所示。测量电流由恒流源提供，其大小可由标准电阻上的电压的测量值得出，即。如果测量得到了待测样品上的电压，则待测样品的电阻为

　　为了减小引线和接触电阻对测量的影响，采用 “四引线测量法”

　　图4 四引线法测量电阻

　　为了消除乱真电动势，采用电流换向法进行测量。设电流沿正向流，超导样品电压为

　　其中，U0是由电路中的乱真电动势引起的，不随电流方向的改变而改变。 U1是由电流通过超导样品而引起的，当电流反向时， U1 改变为 –U1 ，超导样品电压为

　　论文网，

　　则，

　　逐渐降低样品温度，用电流换向法测量样品电压与温度关系曲线，若样品电压的数值和符号都相同，则表明超导样品的电阻已为零值。由样品电压与温度曲线可测出其对应的Tc。

　　3.3超导转变温度Tc测试装置

　　本实验所用装置：BW2型高温超导材料特性测试装置[4]，PZ158型直流数字电压表。

　　3.4实验结果

　　下面给出了各组样品的实验结果：样品电压与温度测试曲线、起始转变温度（Tc,onset）、零电阻温度（Tc0）、超导转变中点温度（Tcm）及超导转变宽度的数值。

　　第一组样品实验结果如表1所示，第一组样品电压与温度测试曲线如图5-图8所示：

　　表1 第一组样品实验结果

　　样品

　　Tc,onset

　　Tc0

　　Tcm

　　ΔTc

　　1号样品

　　95.0K

　　90.8K

　　93.0K

　　1.9K

　　2号样品

　　94.0K

　　90.8K

　　92.8K

　　2.0K

　　3号样品

　　93.5K

　　90.5K

　　92.5K

　　2.1K

　　4号样品

　　93.0K

　　90.0K

　　92.5K

　　2.3K

　　样品电压/μV样品电压/μV

　　温度/K温度/K

　　图5 1号样品电压与温度测试曲线图6 2号样品电压与温度测试曲线

　　样品电压/μV样品电压/μV

　　温度/K 温度/K

　　图7 3号样品电压与温度测试曲线 图8 4号样品电压与温度测试曲线

　　第二组样品实验结果如表2所示，样品电压与温度测试曲线如图9-图12所示

　　表2 第二组样品实验结果

　　样品

　　Tc,onset

　　Tc0

　　Tcm

　　ΔTc

　　5号样品

　　93.1K

　　90.0K

　　90.6K

　　1.9K

　　6号样品

　　92.5K

　　87.5K

　　89.1K

　　3.0K

　　7号样品

　　92.3K

　　86.5K

　　88.1K

　　3.4K

　　8号样品

　　——

　　——

　　——

　　——

　　0.bmp 1.bmp

　　图9 5号样品电压与温度测试曲线图10 6号样品电压与温度测试曲线

　　0.bmp12.bmp

　　图11 7号样品电压与温度测试曲线 图12 8 号样品电压与温度测试曲线

　　第三组样品实验结果如表3所示，样品电压与温度测试曲线如图？？13-图16所示

　　表3第三组样品实验结果

　　样品

　　Tc,onset

　　Tc0

　　Tcm

　　ΔTc

　　9号样品

　　93.0K

　　90.0K

　　.91.3K

　　1.8K

　　10号样品

　　92.5K

　　90.0K

　　91.1K

　　1.6K

　　11号样品

　　92.5K

　　90.0K

　　91.2K

　　1.8K

　　12号样品

　　92.5K

　　90.0K

　　91.1K

　　2.0K

　　样品电压/μV

　　温度/K 00.bmp

　　图13 9号样品电压与温度测试曲线 图1410号样品电压与温度测试曲线

　　图15 11号样品电压与温度测试曲线 图16 12号样品电压与温度测试曲线

　　第四组样品实验结果如表4所示，样品电压与温度测试曲线如图？？17-图18所示

　　表4 第四组样品实验结果

　　样品

　　Tc,onset

　　Tc0

　　Tcm

　　ΔTc

　　13号样品

　　92.5K

　　900K

　　91.5 K

　　1.8K

　　14号样品

　　92.3K

　　90.0K

　　91.4K

　　1.8K

　　15号样品

　　92.5K

　　90.0K

　　91.4K

　　2.0K

　　16号样品

　　——

　　——

　　——

　　——

　　00.bmp

　　图17 13号样品电压与温度测试曲线图18 14号样品电压与温度测试曲线

　　图1915号样品电压与温度测试曲线 图20 16号样品电压与温度测试曲线

　　3.5实验结果分析

　　⑴ 在烧结温度395℃的条件下，四组样品的起始转变温度和超导转变宽度随烧结时间的变化关系如图21和图22所示，图中表明，样品第一次烧结5小时以上，第二次烧结1小时以上，YBCO样品均可达到超导态。烧结时间越长，其越高，越小，样品的超导性能越好。

　　图21随烧结时间变化曲线图22 随烧结时间变化曲线

　　⑵ 图19显示15号样品超导，图20显示16号样品不超导。15号样品第一次烧结5小时，第二次烧结1小时，共烧结时间6小时，其Tc,onset达92.5K，Tco达90.0K，△Tc为2.0K，已完全超导。而16号样品第一次烧结3小时，第二次烧结5小时，共烧结8小时论文网，测试结果不超导。这说明第一次烧结温度时间的控制，对样品结晶好坏及超导性能起关键作用。实验表明在395℃第一次烧结5小时以上，样品的超导相结晶已较为充分。

　　⑶ 图12显示8号样品不超导。该样品是第一次烧结15小时后，不进行第二次烧结，直接研磨压片制得的。这说明样品制备中，第二次烧结的过程是不可缺少的。

　　4.结论

　　⑴ YBCO高温超导材料（YBa2Cu3O7-δ）其结构中氧含量的不同会造成晶体结构的不同，氧含量接近7时为具有超导性质的正交相，而样品中的氧含量与制备过程和热处理条件密切相关。在“固相法制备高温超导材料YBCO的实验”中，样品的烧结温度和时间的控制对样品超导性能起关键作用。

　　⑵ “固相法制备高温超导材料YBCO的实验”中，样品要经过两次烧结的步骤是必要的。样品在合适的温度下烧结，烧结时间越长超导性能越好。

　　⑶ 经实验证明，样品烧结温度在935℃，样品第一次烧结时间5小时，第二次烧结时间1小时制得YBCO样品已可以达到超导态，其起始转变温度达92.5K，超导零电阻温度达90.0K，△Tc达到2.0K。实验中选用这个烧结温度和时间，可极大节约样品制备的时间和功耗。

　　参考文献：

　　[1]周午纵，梁维耀。高温超导基础研究[M] . 上海：上海科学技术出版社，1999：1-13.

　　[2]侯晓强，王军。近代物理实验[M].郑州： 郑州大学出版社，2010：210-211.

　　[3]张逸民，张敏。物理实验教程[M].郑州：郑州大学出版社，2005：233-235.

　　[4]陆果，陈凯旋，薛立新。高温超导材料特性测试装置[J].物理实验，2001，（5）： 7-10.